PCMI – Activité 2 : Instrumentation et Spectroscopie Térahertz / Infrarouge Lointain

Gaël Mouret, Arnaud Cuisset, Franck Hindle, Robin Bocquet

Cette activité de recherche s’articule autour de développements et d’études spectroscopiques réalisées dans un domaine de fréquences charnière entre le domaine micro-onde et le domaine infrarouge permettant de venir sonder des transitions rotationnelles, vibrationnelles ou rovibrationnelles de la plupart des composés d’intérêt atmosphérique et/ou environnemental. En terme de sources, il profite d’ailleurs des techniques de ses deux domaines voisins : les sources classiques de rayonnement THz sont extrapolées des sources hyperfréquences (sources électroniques) et viennent couvrir la partie basse-fréquence du domaine térahertz (domaine submillimétrique) ou des sources optiques (ou de type corps noir) utilisables dans la partie haute du domaine THz (domaine infrarouge lointain). Sur une période de 10 années, le groupe THz du LPCA a constitué un parc expérimental unique sur le plan international permettant des analyses spectroscopiques haute et basse résolution dans le domaine THz/IRL sur des composés gazeux d’intérêt environnemental. La spectroscopie moléculaire a permis de valoriser l’instrumentation disponible que ce soit pour des études spectroscopiques fondamentales ou appliquées. Depuis 2008, la collaboration menée avec l’équipe AILES du synchrotron SOLEIL a été des plus fructueuses : les études que menées sur ce grand instrument ne fournissent pas juste un champ d’application supplémentaire mais s’inscrivent comme une réelle approche complémentaire aux mesures spectroscopiques réalisées en laboratoire. La plupart des résultats marquants ont été obtenus dans le cadre de financements extérieurs (Projets ANR, REI, ARCIR, financements CPER, INTERREG, Labex, partenariats industriels).

Développement instrumental THz/IRL

Spectromètre THz utilisant une source de type photomélange avec métrologie par peigne de fréquences

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Figure 1 : Principe de la spectroscopie THz par photomélange

L’équipe THz du LPCA a développé un synthétiseur TeraHertz (THz) exploitant une source de type photomélange largement accordable entre 0,3 et 3,3 THz et disposant d’une métrologie de fréquence précise à la dizaine de kHz grâce au verrouillage de sources lasers optiques sur un peigne de fréquences ultra-stable. Ce développement instrumental a été rendu possible grâce à une collaboration de longue date avec l’Institut d’Electronique, Microélectronique et Nanotechnologie de Lille pour le développement et la caractérisation des photomélangeurs et la laboratoire SYsteme de Référence Temps-Epace de l’Observatoire de Paris.

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Figure 2 : Focus sur le cœur de l’expérience : le photomélangeur

En collaboration avec l’IEMN et la ligne AILES du synchrotron SOLEIL, l’équipe THz du LPCA a développé un receveur hétérodyne qui a permis la mise en évidence d’un peigne de fréquences THz aux caractéristiques uniques produit par le rayonnement synchrotron cohérent. L’exploitation des propriétés de ce peigne offrent de nouvelles perspectives pour la communauté des spectroscopistes utilisateurs du rayonnement synchrotron nécessitant à court terme le développement de nouvelles techniques expérimentales (receveur hétérodyne THz, spectroscopie à double peignes…)

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Figure 3 : Métrologie de fréquences sur peigne femtoseconde inspiré des travaux du prix Nobel de physique 2005 Théodor Hänsch

Développement d’une chaîne de multiplication de fréquences pour l’analyse de spectres rotationnels denses et pour le suivi cinétique de polluants

D’énormes progrès ont été réalisés dans le domaine des chaînes de multiplication de fréquence à semi-conducteurs dans le THz principalement grâce aux programmes de recherche en astronomie qui ont soutenu la construction d’instruments hétérodynes (Herschel, ALMA…). Inévitablement, certains développements technologiques sont devenus disponibles dans le commerce. Dans ce contexte le financement INTERREG Cleantech a permis d’acquérir en 2012 une source clé en main toute électronique où le rayonnement subTHz est obtenu en couplant un synthétiseur Radio-Fréquence à une cascade d’éléments actifs et passifs multiplieurs de fréquences. Une telle chaîne pilotée par un synthétiseur commercial a des propriétés intéressantes : faciles à verrouiller en phase, agile en fréquence, relativement robuste et compact, il est désormais envisageable d’utiliser cet instrument en dehors du laboratoire avec la possibilité de moduler électroniquement la source en amplitude et en phase pour de meilleurs niveaux de détection. La pureté spectrale utile, de l’ordre de quelques kHz est suffisante pour des analyses THz de raies d’absorption limitées par l’élargissement Doppler.

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Figure 4 : Chaîne de multiplication de fréquences utilisée au laboratoire

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Figure 5 : Suivi cinétique du monoxyde de carbone produit par photolyse du formaldéhyde

Mise en évidence et exploitation du peigne de fréquences THz produit par le synchrotron SOLEIL

En collaboration avec l’IEMN et la ligne AILES du synchrotron SOLEIL, l’équipe THz du LPCA a développé un receveur hétérodyne qui a permis la mise en évidence d’un peigne de fréquences THz aux caractéristiques uniques produit par le rayonnement synchrotron cohérent. L’exploitation des propriétés de ce peigne offrent de nouvelles perspectives pour la communauté des spectroscopistes utilisateurs du rayonnement synchrotron nécessitant à court terme le développement de nouvelles techniques expérimentales (receveur hétérodyne THz, spectroscopie à double peignes…)

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Figure 6 : Schéma du détection hétérodyne du rayonnement synchrotron cohérent (haut) Nature spectrale discrète de ce rayonnement révélée par la détection hétérodyne (bas)

Spectroscopie THz/IRL de molécules d’intérêt atmosphérique et/ou environnementale

L’analyse des raies spectrales à haute résolution dans le domaine THz/IRL permet d’étudier les transitions entre les niveaux d’énergie rotationnels ou rovibrationnels. Il s’agit alors de caractériser et de calculer les niveaux d’énergie de la molécule, d’établir les règles de sélections des transitions, de calculer les intensités de raies, de calculer et de prévoir les profils de raies. Les banques de données spectroscopiques (e.g: HITRAN, JPL) contenant, suivant le type de molécules, des listes de paramètres de raies et/ou des mesures de sections efficaces sont devenus des outils incontournables pour les atmosphéristes et les astrophysiciens. Elles sont alimentées par les spectroscopistes des laboratoires du monde entier. Il est important de noter que les applications utilisant les données spectroscopiques ne sont pas seulement liées à des applications atmosphériques, planétologiques ou astrophysiques. Les applications industrielles, sous formes de capteurs notamment, requièrent elles aussi des paramètres spectroscopiques de grande précision. Les travaux réalisés par l’équipe THz du LPCA contribuent à alimenter ces bases de données grâce à des mesures inédites de fréquences de transitions THz et de coefficients d’élargissements.

Analyses des fréquences de transition

L’activité THz du LPCA bénéficie d’une instrumentation électronique et optoélectronique unique et complémentaire pour mesurer avec un haut degré de précision les fréquences de transitions rotationnelles d’espèces en phase gazeuse et prédire au mieux leurs spectres rovibrationnels. Elle a démontré que le spectromètre par photomélange était un outil de choix pour l’étude de composés légers stables (e.g H2CO, CH3D, CH4) ou instables (e.g OH, SH, SO, HCO) à partir de mesures de fréquences de transitions > à 1 THz. La chaîne de multiplication de fréquences, quant à elle, est l’outil idéal pour l’analyse de spectres denses dans le domaine submillimétrique. Pour la première fois, la spectroscopie submillimétrique de polluants utilisés dans les processus industriels comme le chlorure de thionyle (fabrication des batteries lithium), la quinoléine (procédés métallurgiques) ou le diméthyl sulfoxyde (solvant industriel) a été étudiée.

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Figure 7 : Mesure du radical SO produit en décharge RF par spectroscopie THz utilisant le photomélange (gauche) Spectre submillimétrique de SOCl2 mesurée par la chaîne de publication et analyse de ses différentes contributions (droite)

Mesures de profils de raies et de sections efficaces, quantification de polluants

L’analyse quantitative de polluants atmosphériques par spectroscopie THz requiert en plus de l’analyse des fréquences de transitions une analyse des profils des raies rotationnelles. Par ce biais, l’activité THz du LPCA contribue à alimenter les bases de données atmosphériques en réalisant principalement des mesures inédites de coefficients d’élargissements à haut nombre quantique (e.g : CH3Cl, HCN, OCS) permettant d’améliorer la quantification de composés à différents niveaux dans la colonne atmosphérique. L’analyse de profils de raies en intensité permet de réaliser des quantifications de polluants dans des matrices chimiques complexes comme les fumées industrielles. Depuis 2007, grâce au financement ANR ASTRID MEGATHIREX (MEsures en phase Gazeuse et Analyse THéorique dans l’IR d’EXplosifs), l’équipe THz dispose d’un spectromètre à transformée de Fourier moyenne résolution permettant entre autre la détermination de sections efficaces vibrationnelles de composés semi-volatiles. Dans le cadre du LABEX Cappa, cet instrument est employé autour de précurseurs aromatiques biogéniques d’aérosols organiques secondaires.

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Figure 8 : Mesure du coefficient d’élargissement de CH3Cl (gauche) Mesure de SO2 dans une émission industrielle (milieu) Sections efficaces vibrationnelles de vapeurs de précurseurs d’AOS (droite)