La demande d’aide à la recherche consiste à financer la licence du logiciel de chimie quantique Molpro au sein du Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA), en complément du logiciel de chimie quantique Gaussian 16. Ces deux logiciels sont déjà installés sur la plate-forme de calcul de l’université CALCULCO. Les expériences au laboratoire portent désormais sur des systèmes moléculaires qui possèdent des atomes de la troisième période du tableau périodique des éléments (soufre, chlore) ou qui comptent un grand nombre d’atomes légers (molécules organiques par exemple). En raison du grand nombre d’électrons dans ces molécules, les méthodes traditionnelles de chimie quantique atteignent leurs limites en terme de temps de calcul. Molpro réalise des calculs de chimie quantique avec des méthodes innovantes, basées sur l’approximation locale : les orbitales moléculaires subissent une transformation qui les localisent dans une région de l’espace. Le nombre de paires d’orbitales en interaction à considérer devient plus faible qu’avec les traditionnelles orbitales délocalisées et le calcul est allégé sans perte de précision. Ces techniques d’approximation locale se combinent bien avec des méthodes de corrélation explicite. En général, les fonctions d’onde sont développées sur des bases de dimension finie et les valeurs des énergies électroniques sont ensuite extrapolées pour une base de dimension infinie, cas idéal mais irréalisable en pratique. En ajoutant explicitement des termes de corrélation qui sont fonctions de la distance entre deux électrons, les calculs convergent plus facilement vers la valeur de l’énergie électronique pour une base infinie.

Nous avons déjà utilisé Molpro au LPCA pour étudier la liaison hydrogène intramoléculaire dans des méthoxyphénols au niveau élevé de précision donné par la méthode des clusters couplés, en lien avec des problématiques environnementales. Nous avons également commencé à utiliser Molpro pour réaliser des calculs de champ multi-configurationnel auto-cohérent (CASSCF) pour la réaction entre le 2-méthylfurane et le radical NO₃. Nous souhaitons tirer parti des méthodes récentes développées dans Molpro pour continuer à étudier théoriquement les grands systèmes moléculaires en partenariat avec les expérimentateurs.