OUTILS DE CARACTERISATION DES MATERIAUX FONCTIONNELS

Deux méthodes de préparation des verres de chalcogénures sont utilisée au laboratoire: (i) synthèse en tube silice sous vide dans un four et (ii) synthèse par broyage mécanique à température ambiante.
Pour la première technique de synthèse, les produits de départ sont purifiés et placés dans un tube en silice sous vide (Figure 1). Les tubes sont chauffés dans un four pour fondre et homogénéiser le mélange. Le Laboratoire possède 3 fours tubulaires type puits, un four basculant et deux fours électriques avec une température d’utilisation de 20 à 1200 °C (Figure 2). Puis une trempe à l’air ou dans l’eau froide est réalisée pour obtenir un verre (Figure 3).

Figure 1. Montage sous vide (approx. 10-6 mbar) utilisé pour la synthèse des verres de chalcogénures.Figure 2. Fours utilisés pour la synthèse des verres de chalcogénures.
Figure 3. Exemples des verres de chalcogénures obtenu par la méthode de trempe dans un tube en silice sous vide.

Une deuxième méthode de synthèse consiste à utiliser l’énergie mécanique au lieu de l’énergie thermique pour provoquer une réaction chimique. Pour cela, le broyage de la matière première est effectué dans un broyeur à billes (Figure 3) par des impacts de billes contre les parois de la cuve et entre les billes elles-mêmes pour obtenir une poudre micrométrique amorphe et homogène.

Figure 3. Planetary Micro Mill Pulverisette 7 premium line.

La nature hygroscopique de certains verres et de produits de départ nécessite leur élaboration et leur caractérisation dans un environnement inerte. La boîte à gants (Figure 4) est utilisée pour éviter l’oxydation des verres lors de leur synthèse et caractérisation.

Caractéristiques :

  • Atmosphère de gaz inerte < à 1 ppm en H2O et O2
  • 2 gants
  • Régénération automatique
  • Filtres, capteurs
  • Système de contrôle PLC
Figure 4. Boîte à gants “Plas-Labs Nitrogen Dry-Box Glove Box”.

 

L’étude du transport électrique dans les verres se fait en utilisant une combinaison de différentes techniques d’analyse (Figure 1) telles que la spectroscopie d’impédance complexe pour les verres ayant une conductivité élevée, les mesures de la résistivité pour les échantillons isolants (Figure 2) et la méthode Wagner ainsi que  la méthode de diffusion par traceur radioactif effectuée à l’Université de St. Petersburg. Tout d’abord, la spectroscopie d’impédance complexe/résistivimètre nous permet d’avoir des informations sur les propriétés électriques des matériaux tels que la conductivité totale. Puis, nous pouvons employer la méthode Wagner qui nous permet de mesurer la conductivité électronique des matériaux. La diffusion par traceur radioactif est une technique expérimentale très performante pour étudier les phénomènes de transport ionique dans les solides. La combinaison entre ces trois techniques nous donne la possibilité de déterminer sans ambiguïté les contributions ioniques et électroniques de la conductivité.

Figure 1. Techniques d’analyse utilisées pour l’étude du transport électrique dans les verres.

RESISTIVIMETRE
Hewlett Packard 4339B
Courant continu
Tension appliquée de 100 volt
σ < 10-7 S cm-1

IMPEDANCE-METRE
Hewlett Packard 4194A
Courant alternatif
Gamme de fréquences: de 100 Hz à 15 MHz
σ > 10-7 S cm-1

Figure 2. Dispositif expérimental pour mesurer la conductivité des solides

Les propriétés thermiques des verres sont analysées à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (DSC) Q200 TA Instruments (Figure 1). Deux systèmes de refroidissement sont disponibles :

  • Le système de refroidissement à l’azote liquide (LNCS) offrant une fonction de refroidissement programmable de 550 à -180°C.
  • Le système de refroidissement à air à ailettes (FACS, pour Finned Air Cooling System) qui utilise l’air ambiant pour refroidir la cellule DSC et permet de bénéficier de lignes de base stables et de vitesses de chauffage et de refroidissement linéaires entre la température ambiante et 725 °C.
Figure 1. TA Instruments DSC Q200 differential scanning calorimeter

Le Laboratoire possède une grande expérience dans la fabrication et la caractérisation des capteurs chimiques avec une membrane en verres de chalcogénures pour la détection de cations métalliques (Figure 1). La calibration des capteurs permet de définir la sensibilité, la limite de détection (Figure 2), les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents, la reproductibilité et l’influence de pH. Le dispositif expérimental pour la calibration des capteurs avec un assemblage des titreurs Mettler-Toledo est présenté sur la Figure 3.

 

Figure 1. Capteur chimique avec une membrane en verres de chalcogénuresFigure 2. Calibration de capteur sensible aux ions de thallium
Figure 3. Dispositif expérimental avec les Titreurs Mettler-Toledo DL7x pour la calibration des capteurs chimiques.

Spectrométrie Mössbauer :

La résonance gamma nucléaire ou spectrométrie Mössbauer utilise la possibilité d’observer dans les solides l’absorption résonnante sans recul de photons gamma. Ce phénomène de résonance gamma nucléaire se produit quand un photon gamma émis par un noyau émetteur S lors de la désexcitation de ce noyau est absorbé par un noyau absorbeur A identique, qui passe alors dans un état excité (fig 1). La distribution spectrale des photons émis et absorbés N(Eγ) est une lorentzienne de largeur énergétique Γ appelée largeur naturelle du niveau nucléaire excité :

Eq_moss

avec E0 = Ee – Ef ,
Ee énergie de l’état excité,
Ef énergie de l’état fondamental

Pour une valeur typique de E0 = 100 keV, Γ est de l’ordre de 10-8 eV. La largeur relative Γ / E0 est donc de l’ordre de 10-13, faisant de ce rayonnement l’un des mieux définis, conduisant à une sélectivité énergétique extrême, permettant ainsi de différencier de très faibles valeurs d’énergie correspondant aux interactions hyperfines.

Principe resonance gamma nucleaire

Figure 1 : Principe de la résonance gamma nucléaire.

Les photons gamma sont émis lors de la transition nucléaire d’un noyau émetteur S de l’état excité d’énergie Ee vers l’état fondamental d’énergie Ef. Le phénomène d’absorption résonnante consiste en l’absorption du photon gamma par un noyau identique A dans l’état fondamental. Le noyau absorbant A est alors excité au niveau d’énergie Ef.

L’investigation des niveaux d’énergie du noyau Mössbauer dans l’absorbant nécessite donc de modifier l’énergie E des photons émis par l’émetteur (généralement une source radioactive contenant l’isotope Mössbauer dans un état excité). La variation d’énergie est obtenue en déplaçant la source à une vitesse relative v par rapport à l’absorbant (fig. 2). Par effet Doppler du premier ordre, le changement d’énergie du photon est E = (v / c) x Eγ (où c est la vitesse de la lumière). Les vitesses requises pour les isotopes Mössbauer usuels sont de l’ordre du mm.s-1. En Spectrométrie Mössbauer, les énergies sont exprimées en unités de vitesse.

Principe exp Moss

Figure 2 : Principe expérimental de la Spectrométrie Mössbauer par transmission.

Le détecteur D de photons enregistre la variation de transmission du flux de photons N(v) en fonction de la vitesse relative v de la source S par rapport à l’absorbant A. L’absorption augmente lors de la résonance (v = 0 en absence d’interactions hyperfines). La courbe d’absorption correspond à une convolution des raies d’émission et d’absorption, et est décrite en première approximation par une fonction lorentzienne de largeur à mi-hauteur 2 Γ.

L’intérêt primordial de l’effet Mössbauer réside actuellement dans ses applications possibles en physique et chimie de la matière condensée (physique du solide, magnétisme, métallurgie physique et appliquée, chimie de coordination, catalyse, minéralogie, biologie, archéologie…). Comme les autres sondes nucléaires, la spectrométrie Mössbauer donne des renseignements locaux sur les noyaux qu’elle affecte, en particulier sur leur état de vibration, la densité électronique locale et le moment magnétique effectif.

Ce type de données fournit des renseignements précieux sur l’état de valence des atomes correspondants, les liaisons qu’ils forment avec leurs voisins et leur position dans un réseau cristallin. L’effet Mössbauer fournit des données très utiles pour l’étude fondamentale des alliages et autres composés de fer comme les carbures et les oxydes. Cette méthode, non destructive, sert également à tester certaines propriétés de substances industrielles comme l’état d’agglomération du carbone ou de l’azote dans les aciers ou encore le degré d’oxydation de minerais. D’une manière générale, les possibilités de la spectrométrie Mössbauer concernent les relations entre les propriétés fondamentales des matériaux (structure électronique et magnétique, ordre structural ou chimique) et leurs propriétés moyennes massives qui sont susceptibles d’applications pratiques.

Spectromètre Mössbauer en transmission :

Les spectromètres Mössbauer sont constitués en général d’une chaîne de mouvement (vibreur sur lequel est fixée la source et générateur de fonction) et d’une chaîne de détection (compteur, amplificateur, analyseur monocanal). Le vibreur contenant la source, l’obturateur, le porte échantillon et le compteur sont placés dans une enceinte de protection plombée pour éviter toute irradiation. Ces deux chaînes sont synchronisées et pilotées par un ordinateur.

Principales caractéristiques du spectromètre du laboratoire :

CMJN de base

Figure 3 : Configuration du Spectromètre Mössbauer en transmission

  • Sources radioactives autorisées:

–  57Co (1 GBq)

–  119mSn (1 GBq)

–  125mTe (1 GBq)

– Vibreur : MVT-1000 (WissEl)

  • Chaîne de mouvement:

– Générateur de Fonction : DFG-1200 (WissEl)

– Unité de pilotage : MDU-1000 (WissEl)

– Calibreur de vitesse laser : MVC-450 (WissEl)

– Vibreur : MVT-1000 (WissEl)

  • Chaîne de détection:

– Compteur proportionnel : LND-45431 (LND, Inc.)

– Préamplificateur : PEA-6 (WissEl)

– Amplificateur : AMP-1000 (WissEl)

– Alimentation Haute Tension : HVS-2 (WissEl)

– Module d’acquisition : CMCA-550 (WissEl)

Figure 4 : Dispositif expérimental en enceinte plombé

Exemple d’application :

Spéciation chimique du Fe dans des particules atmosphériques :

Fe_part_atmos

Fe2O3 ≈ 72 ± 3 %

Fe3O4 ≈ 20 ± 3 %

CaO·xFe2O3  ≈ 8 ± 3 %

Source : Jean-Paul EYMERY, Jacques TEILLET, Techniques de l’ingénieur